高分子納米石墨烯氟硅防腐涂料
石墨烯氟硅在防腐蝕涂料中的防腐蝕機(jī)理
石墨烯由于在防腐蝕領(lǐng)域具有優(yōu)異的性能，使其在防腐蝕涂層中的應(yīng)用越來越廣泛，其在防腐蝕涂層中的防腐蝕機(jī)理主要分為物理防腐蝕和化學(xué)防腐蝕兩個(gè)方面。
物理防腐蝕機(jī)理石墨烯由sp2雜化的碳原子組成，其在芳香環(huán)上的電子密度很高，可以阻斷所有分子，石墨烯屏障的防腐蝕作用機(jī)理如圖1所示。石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)使其具有抗?jié)B性。石墨烯堆疊的片層結(jié)構(gòu)阻隔了水、氣體和腐蝕物質(zhì)等與金屬基體的接觸，通過延長滲透路徑提供了良好的屏蔽保護(hù)，且其具有疏水性，因此起到了良好的物理防腐蝕作用，使涂層的耐腐蝕性和使用壽命大大提高和延長。
石墨烯屏障的防腐作用機(jī)理
化學(xué)防腐蝕機(jī)理是石墨烯可與鍍層金屬表面活性官能團(tuán)之間發(fā)生鈍化作用，形成良好的防護(hù)性隔膜，起到防腐蝕作用。石墨烯由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，還能防止電化學(xué)腐蝕。石墨烯由于具有較高的自腐蝕電位，相對(duì)于金屬基體呈陰極，且其導(dǎo)電率高達(dá)106?S/m。使用石墨烯納米片（Gnps）對(duì)環(huán)氧富鋅（ZRE）涂層進(jìn)行改性，制得Gnps/ZRE復(fù)合涂層，并構(gòu)建了鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的環(huán)氧富鋅涂層（40-ZRE）和Gnps質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的40-ZRE（0.5Gnps-40ZRE）涂層缺陷處的金屬基體腐蝕機(jī)理模型，如圖2和圖3所示。
通過對(duì)比可知，Gnps的添加可以顯著延長和提高ZRE涂層對(duì)金屬基體的陰極保護(hù)時(shí)間以及屏蔽效果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，石墨烯在涂料中形成了“迷宮”防腐蝕結(jié)構(gòu)，同時(shí)還將涂層分隔成了無數(shù)的小隔間，從而減少和延緩了基體的腐蝕速率；除此之外，石墨烯形成的網(wǎng)狀疊加結(jié)構(gòu)與鋅粉形成了一個(gè)導(dǎo)電通路，實(shí)現(xiàn)了金屬基體的陰極保護(hù)，使得復(fù)合涂料具備了優(yōu)異的電化學(xué)防護(hù)性能。
石墨烯氟硅復(fù)合防腐涂料的應(yīng)用進(jìn)展
石墨烯由于具有極高的理論楊氏模量和斷裂強(qiáng)度，以及均勻的分散性和納米尺寸，故對(duì)聚合物力學(xué)性能具有重要的影響；聚合物熱穩(wěn)定性大多較差，并且導(dǎo)電系數(shù)也較低，石墨烯在耐熱性和導(dǎo)熱性上的優(yōu)異表現(xiàn)正好能彌補(bǔ)聚合物這方面的缺點(diǎn)；石墨烯的大π鍵使得電子在傳輸過程中不易散射，故具有理想的導(dǎo)電性能。由于石墨烯以上種種優(yōu)異的性能，使其在聚合物的力學(xué)性能、熱性能及電性能的改善上具有巨大潛力，進(jìn)而使其在復(fù)合防腐蝕涂料領(lǐng)域具有突出表現(xiàn)。
石墨烯氟硅防腐蝕涂料
環(huán)氧樹脂（EP）在膠黏性、力學(xué)性能、電絕緣性等方面表現(xiàn)優(yōu)異，且成本低，使其在涂料、包裝和封裝等眾多行業(yè)廣泛應(yīng)用，尤其是在防腐蝕涂料領(lǐng)域應(yīng)用普遍。良好的成膜性是環(huán)氧樹脂涂層的一大優(yōu)勢(shì)，但其固化過程會(huì)產(chǎn)生微孔道和微裂紋，使腐蝕因子穿過涂層，腐蝕基底，從而縮短防腐蝕周期，故還需對(duì)其改性后再使用。石墨烯因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能改善環(huán)氧涂層的耐腐蝕性。
利用改進(jìn)Hummers法制得氧化石墨烯（GO），再使用1-萘磺酸鈉（NA）對(duì)GO進(jìn)行功能化改性，并用水合肼對(duì)GO化學(xué)還原，制備出了功能化石墨烯（NA-rGO），然后使用溶液共混法制得NA-rGO摻雜環(huán)氧樹脂涂料。在防護(hù)初期，NA-rGO與基體在電解質(zhì)的作用下形成原電池，從而使基體的腐蝕加快，如圖4a所示；隨著進(jìn)一步腐蝕，累積的OH-使基體表面鈍化，加上腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋，使涂料在防護(hù)后期具備良好的耐腐蝕性能，如圖4b所示。當(dāng)NA-rGO添加量在1.5～2.0%時(shí)，涂層的硬度可以達(dá)到3H，當(dāng)NA-rGO添加量為1.5%時(shí)，涂層的自腐蝕電位為-410 mV，自腐蝕電流密度為0.049 μA/cm2。
以羧基功能化石墨和1,8-二氨基辛烷為原料，在超臨界CO2中，采用超聲法合成了1,8 -二氨基辛烷接枝石墨烯（1,8-D-g-G），如圖5所示，此方法生成的1,8-D-g-G穩(wěn)定且不會(huì)再破裂， 用溶液共混法將環(huán)氧樹脂與1,8-D-g-G反應(yīng)制備石墨烯/環(huán)氧樹脂（ER-G）復(fù)合材料。研究表明：1,8-D-g-G的大小約為3 μm，層數(shù)小于4層；1,8-D-g-G在環(huán)氧樹脂中的相容性和分散性顯著提高，前者易與后者通過酰胺化反應(yīng)形成ER-G復(fù)合材料；電化學(xué)和鹽霧試驗(yàn)表明，ER-G含量為2.5%的復(fù)合鍍層具有良好的耐蝕性，這表明該復(fù)合材料在防腐蝕領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在潮濕的鹽環(huán)境中的重防腐蝕。
石墨烯/聚氨酯防腐蝕涂料
聚氨酯（PU）的用途廣泛，具有極好的低溫性能、彈性以及優(yōu)異的力學(xué)性能。純聚氨酯涂料的耐水性、耐熱性及耐候性不夠理想，在一定程度上限制了其應(yīng)用。故其作為一種有機(jī)涂料還需要進(jìn)一步的改進(jìn)。在聚氨酯涂層中加入石墨烯納米填料是提高PU耐腐蝕性能的重要途徑之一。
使用2,4-甲苯二異氰酸酯與聚醚二元醇作為原料制得聚氨酯預(yù)聚體，再用聚二甲基硅氧烷將聚氨酯預(yù)聚體改性， 將制備的熱還原石墨烯作為填料加入其中，制得石墨烯/有機(jī)硅改性聚氨酯涂料，其反應(yīng)物結(jié)構(gòu)圖如圖6所示（圖中TDI為甲苯二異氰酸酯，DL2000為聚醚多元醇，PDMS為聚二甲基硅氧烷）。研究表明：石墨烯的添加，****了涂層的耐水性能和耐沖擊強(qiáng)度，復(fù)合涂層的接觸角可達(dá)到101°，耐沖擊強(qiáng)度提升到了44 kg/cm；復(fù)合涂層附著力等級(jí)到達(dá)1級(jí)，增強(qiáng)了涂層和基體的結(jié)合力；復(fù)合涂層表面致密，沒有氣泡和凹陷，較為平整；電化學(xué)測(cè)試和1000小時(shí)耐鹽霧試驗(yàn)表明，當(dāng)添加0.1%石墨烯時(shí)，涂層自腐蝕電位為-0.90 V，自腐蝕的電流密度為0.07 μA/cm2，且耐鹽霧性能 。
石墨烯的含氧基團(tuán)與大分子鏈端基氰酸酯結(jié)合的結(jié)構(gòu)
石墨烯/丙烯酸防腐蝕涂料
丙烯酸涂料具有優(yōu)良的耐磨性、柔韌性、抗老化性以及較強(qiáng)的附著力，在防腐蝕涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但是丙烯酸涂料的漆膜豐滿度以及耐酸能力較差，往往被改性成復(fù)合防腐蝕涂料。
使用氟硅烷對(duì)石墨烯納米片進(jìn)行改性，然后用改性石墨烯納米片填充實(shí)驗(yàn)室合成的疏水性有機(jī)硅氧烷-丙烯酸樹脂，如圖7所示， 采用噴涂法和兩步法在LY12鋁基體上成功制備了超疏水涂層。SEM和AFM結(jié)果表明，改性石墨烯的加入使涂層的表面粗糙度增加；潤濕性測(cè)試發(fā)現(xiàn)G25和GD的水接觸角分別為154.9°和152°，G25和GD的滑動(dòng)角分別為5°和7°，由此可見該涂料具有良好的自清潔能力和超疏水性，在非濕潤、防冰和防污系統(tǒng)中會(huì)有很好的應(yīng)用。電化學(xué)測(cè)試中，兩步法涂層體系在腐蝕介質(zhì)中的阻隔性能沒有受到明顯的影響，可以有效地用于腐蝕防護(hù)。
此外，石墨烯的加入改變了材料的表面性質(zhì)，使其從絕緣表面轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電表面，因此，可以用石墨烯來制備導(dǎo)電的超疏水體。物理性能測(cè)試證明，石墨烯的加入并沒有對(duì)長期暴露在室外的涂層的物理完整性產(chǎn)生很大影響；使用兩步法也可以獲得良好的基底/涂層附著力。
石墨烯水性復(fù)合防腐蝕涂料的應(yīng)用進(jìn)展
溶劑型防腐蝕涂料不僅污染嚴(yán)重、危害人體健康，還會(huì)對(duì)環(huán)境資源造成破壞。隨著人們的環(huán)保意識(shí)越來越強(qiáng)，水性涂料由于其低污染、易凈化及無刺激等特點(diǎn)，在涂料市場(chǎng)中漸漸占據(jù)主要地位。
石墨烯/環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料
石墨烯/聚氨酯防腐蝕涂料
聚氨酯（WPU）由于具有優(yōu)異的粘合性、耐水性、干燥性和柔韌性，在各應(yīng)用領(lǐng)域中都受到歡迎。但就防腐蝕性能而言，大部分水性聚氨酯涂料不如溶劑型聚氨酯涂料。研究表明，添加穩(wěn)定的改性石墨烯填料可以提高WPU的防腐蝕性能，并對(duì)提高水性有機(jī)涂層防腐蝕性能以及制備環(huán)保的金屬防腐蝕涂層具有重大意義。
使用電化學(xué)剝離法制得腐殖酸功能化石墨烯水分散液（HGP），并將水性聚氨酯作為成膜物質(zhì)，用HGP充當(dāng)填料制備出了石墨烯/水性聚氨酯（HGP/WPU）復(fù)合涂料。HGP的加入并沒有降低WPU與碳鋼板之間的附著力，還提高了其防腐蝕性能。研究表明，當(dāng)HGP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，復(fù)合涂層的耐腐蝕性能達(dá)到 ，阻抗值達(dá)到了4.2×105?Ω·cm2，腐蝕電流密度為1.137×10-6?A/cm2。采用電化學(xué)剝離法制備HGP以及SGP分散液，安全綠色、反應(yīng)時(shí)間短，并且試驗(yàn)中所用的電解質(zhì)材料環(huán)保易得，成膜物質(zhì)是無環(huán)境污染的水性聚氨酯，更加綠色環(huán)保。
在水性聚氨酯基體中分別加入氧化石墨烯（GO）、輕還原氧化石墨烯（RGO）和功能化石墨烯（FG）作為防腐蝕補(bǔ)強(qiáng)劑。如圖10所示，石墨烯增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合涂層阻隔性能的關(guān)鍵因素可歸納為以下兩點(diǎn)：石墨烯的納米分散性和石墨烯的高長徑比。
石墨烯增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合涂層阻隔性能的關(guān)鍵因素示意圖
與純聚氨酯涂層相比，所有復(fù)合涂層的防腐蝕性能都有所提高。由于石墨烯具有良好的分散狀態(tài)，GO和RGO作為勢(shì)壘增強(qiáng)材料比FG更為有效。純PU涂層在電解液中浸泡后不久，其防腐蝕性能迅速下降，而0.2%高長徑比的還原RGO增強(qiáng)的復(fù)合涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能。EIS測(cè)試結(jié)果表明，涂層在3.5% NaCl電解液中浸泡235小時(shí)后，復(fù)合涂層未發(fā)生涂層下的腐蝕，0.1 Hz處的阻抗模量幾乎沒有變化。此研究以石墨烯及其衍生物作為基體復(fù)合涂層的阻擋層，通過比較發(fā)現(xiàn)石墨烯的化學(xué)狀態(tài)顯著影響了石墨烯層在水性聚氨酯基體中的分散。
石墨烯/丙烯酸防腐蝕涂料
丙烯酸涂料由于具有安全環(huán)保、合成加工簡單、耐堿性佳、耐老化性優(yōu)異且價(jià)格低廉等特點(diǎn)，在防腐蝕領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。通過與具有獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)、突出的機(jī)械強(qiáng)度以及穩(wěn)定的化學(xué)惰性等特點(diǎn)的石墨烯相結(jié)合，水性丙烯酸涂料在防腐蝕性能上表現(xiàn)更為優(yōu)異。
使用石墨烯粉體和石墨烯漿料改性水性丙烯酸防腐蝕涂料，改性后的涂料耐中性鹽霧時(shí)間均能超過220小時(shí)，相比之下未改性涂料只經(jīng)過48小時(shí)就已出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象。分散在涂料中的石墨烯粉體并不都呈片層結(jié)構(gòu)，還有部分會(huì)呈團(tuán)聚狀，而使其改性涂料的中性鹽霧性能略遜于石墨烯漿料改性涂料。片層石墨烯能阻止腐蝕介質(zhì)與基底接觸，從而延緩腐蝕；石墨烯擁有獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)、良好的柔韌性和較強(qiáng)的硬度，在一定程度上提高了涂料的耐沖擊性、柔韌性和硬度等性能。由此可見，石墨烯作為一種增強(qiáng)增硬材料在水性丙烯酸防腐蝕涂料中有著良好的應(yīng)用前景。
使用丙烯酸乳液作為成膜物質(zhì)，采用溶液混合法制備出了石墨烯/水性丙烯酸乳液復(fù)合防腐蝕處理液。研究表明：當(dāng)石墨烯為0.2%時(shí)，復(fù)合涂料的防腐蝕性能 ，此時(shí)腐蝕電流密度為1.489×10-6?A/cm2，腐蝕電位為-1.039 V，極化電阻值為16751.8 Ω，緩蝕率為93.25%，說明石墨烯的加入在一定程度上提高了丙烯酸涂層的防腐蝕性能。
在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的基礎(chǔ)上，再在石墨烯/丙烯酸乳液復(fù)合處理液中添加不同種類的緩蝕劑，當(dāng)同時(shí)添加0.04%鉬酸鈉、0.08%釩酸鈉、0.60%植酸、0.10%聚吡咯時(shí)，此時(shí)復(fù)合涂層的腐蝕電流密度下降、極化阻值增大，說明加入緩蝕劑后，復(fù)合涂層的防腐蝕性能增強(qiáng)。
此研究中通過向復(fù)合處理液中添加不同種類和用量的緩蝕劑，尤其是實(shí)驗(yàn)室自制的聚吡咯水分散液，獲得了具有優(yōu)異耐蝕性能的石墨烯納米復(fù)合水性涂層，對(duì)新型金屬表面防護(hù)涂層材料開發(fā)具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
